نظريه جنبشي گازها

قوانين مکانيک را مي توان بطور آماري در دو سطح مختلف به مجموعه اي از اتمها اعمال کرد در سطحي که نظريه جنبشي گازها ناميده مي شود. به طريقي کم و بيش فيزيکي و با استفاده از روشهاي نسبتا ساده ميانگين گيري رياضي ، عمل مي کنيم. براي فهم نظريه جنبشي گاز را در فشار ، دما ، گرماي ويژه و انرژي داخلي اين روش را که در سطح بکار برده مي شود.

● نگاه اجمالي

در ترموديناميک فقط با متغيرهاي ماکروسکوپيک ، مانند فشار و دما و حجم سر و کار داريم. قوانين اصلي ترموديناميک ها بر حسب چنين کميتهايي بيان مي شوند. ابدا درباره اين امر که ماده از اتمها ساخته شده است صحبتي نمي کنند. ليکن مکانيک آماري ، که با همان حيطه اي از علم سر و کار دارد که ترموديناميک از آن بحث مي کند و وجود اتمها را از پيش مفروض مي داند. قوانين اصلي مکانيک آماري حامي قوانين مکانيک اند که در حدود اتمهاي تشکيل دهنده سيسنم بکار مي روند.

● تاريخچه

نظريه جنبشي توسط رابرت بويل (Rabert Boyle) (۱۶۲۷ – ۱۶۹۱) ، دانيل بونولي (۱۷۰۰ – ۱۷۸۲) ، جيمز ژول (۱۸۱۸ – ۱۸۸۹) ، کرونيگ (۱۸۲۲ – ۱۸۷۴) ، رودولف کلاوسيوس (۱۸۲۲ – ۱۸۸۸) و کلرک ماکسول ( ۱۸۳۱ – ۱۸۷۹ ) و عده اي ديگر تکوين يافته است. در اينجا نظريه جنبشي را فقط در مورد گازها بکار مي بريم، زيرا برهم کنش هاي بين اتمها ، در گازها به مراتب متغيرترند تا در مايعات. و اين امر مشکلات رياضي را خيلي آسانتر مي کند.

در سطح ديگر مي توان قوانين مکانيک را بطور آماري و با استفاده از روشهايي که صوري تر و انتزاعي تر از روشهاي نظريه جنبشي هستند بکار برد. اين رهيافت که توسط جي ويلارد گيبس (J.willard Gibbs) و لودويگ بولتز ماني (Ludwig Boltz manni) (۱۸۴۴ – ۱۹۰۶) و ديگران تکامل يافته است، مکانيک آماري ناميده مي شود، که نظريه جنبشي را به عنوان يکي از شاخه هاي فرعي در بر مي گيرد. با استفاده از اين روشها مي توان قوانين ترموديناميک را به دست آورد. بدين ترتيب معلوم مي شود که ترموديناميک شاخه اي از علم مکانيک است.

● محاسبه فشار بر پايه نظريه جنبشي

فشار يک گاز ايده آل را با استفاده از نظريه جنبشي محاسبه مي کنند. براي ساده کردن مطلب ، گازي را در يک ظرف مکعب شکل با ديواره هاي کاملا کشسان در نظر مي گيريم. فرض مي کنيم طول هر ضلع مکعب L باشد. سطحهاي عمود بر محور X را که مساحت هر کدام e۲ است. A۱ و A۲ مي ناميم. مولکولي را در نظر مي گيريم که داراي سرعت V باشد. سرعت V را مي توان در راستاي يالهاي مولفه هاي Vx و Vy و Vz تجزيه کرد. اگر اين ذره با A۱ برخورد کند در بازگشت مولفه X سرعت آن معکوس مي شود. اين برخورد اثري رو ي مولفه Vy و يا Vy ندارد در نتيجه متغير اندازه حرکت عبارت خواهد بود :

(m Vx - m Vx) = ۲ m Vx - )= اندازه حرکت اوليه – اندازه حرکت نهايي

که بر A۱ عمود است. بنابراين اندازه حرکتي e به A۱ داده مي شود برابر با m Vx۲ خواهد بود زيرا اندازه حرکت کل پايسته است.

زمان لازم براي طي کردن مکعب برابر خواهد بود با Vx/L. در A۲ دوباره مولفه y سرعت معکوس مي شود و ذره به طرف A۱ باز مي گردد. با اين فرض که در اين ميان برخوردي صورت نمي گيرد مدت رفت و برگشت برابر با ۲ e Vx خواهد بود. به طوري که آهنگ انتقال اندازه حرکت از ذره به A۱ عبارت است: mVx۲/e = Vx/۲e . ۲ mVx ، براي به دست آوردن نيروي کل وارد بر سطح A۱ ، يعني آهنگ انتقال اندازه حرکتي از طرف تمام مولکولهاي گاز به A۱ داده مي شود.

(P = M/e(Vx۱۲ + Vx۲۲ + Vx۳۲

P = ۱/۲eV۲

● تعبير دما از ديدگاه نظريه جنبشي

با توجه به فرمول RT ۲/۳ = ۱/۲ MV۲ يعني انرژي کل انتقال هر مول از مولکولهاي يک گاز ايده آل ، با دما متناسب است. مي توان گفت که اين نتيجه با توجه به معادله بالا براي جور در آمدن نظريه جنبشي با معادله حالت يک گاز ايده آل لازم است. و يا اينکه مي توان معادله بالا را به عنوان تعريفي از دما بر پايه نظريه جنبشي يا بر مبناي ميکروسکوبيک در نظر گرفت. هر دو مورد بينشي از مفهوم دماي گاز به ما مي دهد. دماي يک گاز مربوط است به انرژي جنبشي انتقال کل نسبت به مرکز جرم گاز اندازه گيري مي شود. انرژي جنبشي مربوط به حرکت مرکز جرم گاز ربطي به دماي گاز ندارد.

حرکت کاتوره اي را به عنوان بخشي از تعريف آماري يک گاز ايده آل در نظر گرفت. V۲ را بر اين اساس مي توان محاسبه کرد. در يک توزيع کاتوره اي سرعتهاي مولکولي ، مرکز جرم در حال سکون خواهد بود. بنابراين ما بايد چارچوب مرجعي را بکار ببريم که در آن مرکز جرم گاز در حال سکون باشد. در چارچوبهاي ديگر ، سرعت هر يک از مولکولها به اندازه U (سرعت مرکز جرم در آن چارچوب) از سرعت آنها در چارچوب مرکز جرم بيشتر است. در اينصورت حرکتها ديگر کتره اي نخواهد بود و براي V۲ مقادير متفاوتي بدست مي آيد. پس دماي گاز داخل يک ظرف در يک قطار متحرک افزايش مي يابد. مي دانيم که M V۲ ۱/۲ ميانگين انرژي جنبشي انتقالي هر مولکول است. اين کميت در يک دماي معين که در اين مورد صفر درجه سلسيوس است، براي همه گازها مقدار تقريبا يکساني دارد. پس نتيجه مي گيريم که در دماي T ، نسبت جذر ميانگين مربعي سرعتهاي مولکولهاي دو گاز مختلف مساوي است با ريشه دماي عکس نسبت به مربعهاي آنها.

T=۲/۳k m۱ V۱۲/۲= ۲/۳k m۲ V۲۲/۲

● مسافت آزاد ميانگين

در فاصله برخوردهاي پي درپي ، هر مولکول از گاز با سرعت ثابتي در طول يک خط راست حرکت مي کند. فاصله متوسط بين اين برخوردهاي پي درپي را مسافت آزاد ميانگين مي نامند. اگر مولکولها به شکل نقطه بودند، اصلا با هم برخورد نمي کردند. و مسافت آزاد ميانگين بينهايت مي شد. اما مولکولها نقطه اي نيستند و بدين جهت برخوردهايي روي مي دهد. اگر تعداد مولکولها آنقدر زياد بود که مي توانستند فضايي را که در اختيار دارند کاملا پر کنند و ديگر جايي براي حرکت انتقالي آنها باقي نمي ماند. آن وقت مسافت آزاد ميانگين صفر مي شد. بنابراين مسافت آزاد ميانگين بستگي دارد به اندازه مولکولها و تعداد واحد آنها در واحد حجم. و به قطر d و مولکولهاي گاز به صورت کروي هستند در اين صورت مقطع براي برخورد برابر با лd۲ خواهد بود.

مولکولي با قطر ۲d را در نظر مي گيريم که با سرعت V در داخل گازي از ذرات نقطه اي هم ارز حرکت مي کند. اين مولکول در مدت t استوانه اي با سطح مقطع лd۲ و طول Vt را مي روبد. اگر nv تعداد مولکولها در واحد حجم باشد استوانه شامل (лd۲ Vt ) nv ذره خواهد بود. مسافت آزاد ميانگين ، L ، فاصله متوسط بين دو برخورد پي درپي است بنابراين ، L ، عبارت است از کل مسافتي که مولکول در مدت t مي پيمايد. (Vt) تقسيم بر تعداد برخوردهايي که در اين مدت انجام مي دهد. يعني

I = Vt/&d۲nv =۱/√۲&nd۲

I=۱/√۲&nd۲

اين ميانگين بر مبناي تصويري است که در آن يک مولکول با هدفهاي ساکن برخورد مي کند. در واقع ، برخوردهاي مولکول با هدف دماي متحرک انجام مي گيرد در نتيجه تعداد برخورد دما از اين مقدار بيشتر است.

● توزيع سرعتهاي مولکولي

با توجه به سرعت جذر ميانگين مربعي مولکولهاي گاز ، اما گستره سرعتهاي تک تک مولکولها بسيار وسيع است. بطوري که براي هر گازي منحني اي از سرعتها مولکولي وجود دارد که به دما وابسته است. اگر سرعتهاي تمام مولکولهاي يک گاز يکسان باشند اين وضعيت نمي تواند مدت زياد دوام بياورد. زيرا سرعتهاي مولکولي به علت برخوردها تغيير خواهند کرد. با وجود اين انتظار نداريم که سرعت تعداد زيادي از مولکولها بسيار کمتر از V rms (يعني نزديک صفر) يا بسيار بيشتر از Vrms ، زيرا وجود چنين سرعتهايي مستلزم آن است که يک رشته برخوردهايي نامحتمل و موجي صورت بگيرد. مسئله محتملترين توزيع سرعتها در مورد تعداد زيادي از مولکولهاي يک گاز را ابتدا کلوک ماکسول حل کرد. قانوني که او ارائه کرد در مورد نمونه اي از گاز که N مولکول را شامل مي شد چنين است :

N(V)=۴&N(m/۲&Kt)۳/۲V۲e-mv۲/۲kt

در اين معادله N(V)dV تعداد مولکولهايي است که سرعت بين V و V+۳v است، T دماي مطلق ، K ثابت بولتزمن ، m جرم هر مولکول است. تعداد کل مولکولهاي گاز (N) را ، با جمع کردن (يعني انتگرال گيري) تعداد موجود در هر بازه ديفرانسيلي سرعت از صفر تا بينهايت به دست مي آيد. واحد (N(V مي تواند مثلا مولکول برا سانتيمتر بر ثانيه باشد.

N =∫∞۰N(V)dv

● توزيع سرعتهاي مولکولي در مايعات

توزيع سرعتهاي مولکولي در مايعات شبيه گاز است. اما بعضي از مولکولهاي مايع (آنهايي که سريعترند) مي توانند در دماهايي کاملا پايينتر از نقطه جوش عادي از سطح مايع بگريزند. (يعني تبخير شوند). فقط اين مولکولها هستند که مي توانند بر جاذبه مولکولهاي سطح فائق آيند. و در اثر تبخير فرار کنند. بنابراين انرژي جنبشي ميانگين مولکولهاي باقيمانده نيز کاهش مي يابد در نتيجه دماي مايع پايين مي آيد. اين امر روشن مي کند که چرا تبخير فرايند سرمايشي است.

● مثال واقعي در مورد توزيع سرعتهاي مولکولي

با توجه به فرمول N(V)= &۴۱۰N(M/۲&kT)۳/۲ توزيع سرعتهاي مولکولي هم به جرم مولکول و هم به دما بستگي دارد هرچه جرم کمتر باشد نسبت مولکولهاي سريع در يک دماي معين بيشتر است. بنابراين احتمال اينکه هيدروژن در ارتفاعات زياد از جو فرار کند بيشتر است، تا اکسيژن و ازت. کره ماه داراي جو رقيقي است. براي آنکه مولکولهاي اين جو احتمال زيادي براي فرار از کشش گرانشي ضعيف ماه ، حتي در دماهاي پايين آنجا نداشته باشند، انتظار مي رود که اين مولکولها يا اتمها متعلق به عناصر سنگينتر باشند. طبق شواهدي ، در اين جو گازهاي بي اثر سنگين مانند کريپتون و گزنون وجود دارند که براثر واپاشي پرتوزا در تاريخ گذشته ماه توليد شده اند. فشار جو ماه در حدود ۱۰ برابر فشار جو زمين است.

● توزيع ماکسولي

ماکسول قانونتوزيع سرعتهاي مولکولي را در سال ۱۸۵۹ ميلادي به دست آورد. در آن زمان بررسي اين قانون به کمک اندازه گيري مستقيم ممکن نبود و در حقيقت تا سال ۱۹۲۰ که اولين کوشش جدي در اين راه توسط اشترن (Stern) به عمل آمد، هيچ اقدامي صورت نگرفته بود. افراد مختلفي تکنيکهاي اين کار را به سرعت بهبود بخشيدند. تا اينکه در سال ۱۹۵۵ يک بررسي تجربي بسيار دقيق در تائيد اين قانون (در مورد مولکولهاي گاز توسط ميلر (Miller) و کاش (Kusch) از دانشگاه کلمبيا صورت گرفت.

اسبابي که اين دو نفر بکار بردند در مجموعه اي از آزمايشها مقداري تاليوم در کوره قرار مي دادند و ديواره هاي کوره O را تا دماي يکنواخت ۸۰±۴K گرم کردند. در اين دما تاليوم بخار مي شود و با فشار ۳.۲x۱۰-۳ ميليمتر جيوه ، کوره را پر مي کند. بعضي از مولکولهاي بخار تاليوم از شکاف s به فضاي کاملا تخليه شده خارج کوره فرار مي کند و روي استوانه چرخان R مي افتند در اين صورت استوانه که طولش L است تعدادي شيار به صورت مورب تعبيه شده که فقط يکي از آنها را مي توان ديد. به ازاي يک سرعت زاويه اي معين استوانه (W) فقط مولکولهايي که داراي سرعت کاملا مشخص V هستند مي توانند بدون برخورد با ديواره ها از شيارها عبور کنند. سرعت V را مي توان از رابطه زير بدست آورد:

V=LW/q و L/V= &/W = زمان عبور مولکول از شيار : تغيير مکان زاويه اي بين ورودي و خروجي يک شيار مورب است. استوانه چرخان يک سرعت گزين است، سرعت انتخاب شده با سرعت زاويه اي (قابل کنترل) W متناسب است.

● نقص توزيع سرعت ماکسولي با نظريه جنبشي

اگرچه توزيع ماکسولي سرعت براي گازها در شرايط عادي سازگاري بسيار خوبي با مشاهدات دارد. ولي در چگاليهاي بالا ، که فرضهاي اساسي نظريه جنبشي کلاسيک صادق نيستند. اين سازگاري نيز به هم مي خورد. در اين شرايط بايد از توزيعهاي سرعت مبتني بر اصول مکانيک کوانتومي ، يعني توزيع فرمي - ديراک (Fermi Dirac) بوز – انيشتين (Bose Einstein) استفاده کرد. اين توزيعهاي کوانتمي در ناحيه کلاسيک ( چگالي کم ) با توزيع ماکسولي توافق نزديک دارند و در جايي که توزيع کلاسيک با شکست مواجه مي شود با نتايج تجربي سازگارند. بنابراين در کاربرد توزيع ماکسولي محدوديتهايي وجود دارد. همانگونه که در واقع براي هر نظريه اي چنين است.